电化学原位拉曼光谱法的原理

利用物质分子对入射光所产生的频率发生较大变化的散射现象, 将单色入射光（包括圆偏振光和线偏振光） 激发受电极电位调制的电极表面, 通过测定散射回来的拉曼光谱信号（频率、强度和偏振性能的变化）与电极电位或电流强度等的变化关系。一般物质分子的拉曼光谱很微弱, 为了获得增强的信号, 可采用电极表面粗化的办法, 可以得到强度高104-107倍的表面增强拉曼散射（Surface Enahanced Raman Scattering, SERS） 光谱, 当具有共振拉曼效应的分子吸附在粗化的电极表面时, 得到的是表面增强共振拉曼散射（SERRS）光谱, 其强度又能增强102-103。 　　

电化学原位拉曼光谱法的测量装置主要包括拉曼光谱仪和原位电化学拉曼池两个部分。拉曼光谱仪由激光源、收集系统、分光系统和检测系统构成, 光源一般采用能量集中、功率密度高的激光, 收集系统由透镜组构成, 分光系统采用光栅或陷波滤光片结合光栅以滤除瑞利散射和杂散光以及分光检测系统采用光电倍增管检测器、半导体阵检测器或多通道的电荷藕合器件。原位电化学拉曼池一般具有工作电极、辅助电极和参比电极以及通气装置。为了避免腐蚀性溶液和气体侵蚀仪器, 拉曼池必须配备光学窗口的密封体系。如果实验条件允许，为了尽可能避免溶液信号的干扰，应使用薄层溶液（电极与窗口间距为0.1～1mm） , 这对于显微拉曼系统重要的是，光学窗口或溶液层太厚，这会导致微观系统的光路发生变化使表面拉曼信号的收集效率降低。电极表面粗化的 常用方法是电化学氧化- 还原循环（Oxidation-Reduction Cycle,ORC）法, 一般可进行原位或非原位ORC处理。 　

目前采用电化学原位拉曼光谱法测定的研究进展主要应用范围有: 一是通过表面增强处理把测检体系拓宽到过渡金属和半导体电极。虽然电化学原位拉曼光谱是现场检测较灵敏的方法, 但仅能有银、铜、金三种电极在可见光区能给出较强的SERS。许多学者试图在具有重要应用背景的过渡金属和半导体电极上实现表面增强拉曼散射。二是通过分析电极表面吸附物种的结构、取向和SERS光谱，以及物体的SERS光谱与电化学参数之间的关系，描述分子水平上的电化学吸附现象。三是通过改变调制电位的频率, 可以得到在两个电位下变化的“时间分辨谱”, 以分析体系的SERS 谱峰与电位的关系, 解决了由于电极表面的SERS 活性位随电位而变化而带来的问题。